[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200810052252.3
[51]Int.CI.
C01B 39/50 (2006.01)C01B 39/22 (2006.01)
[43]公开日2008年7月16日[22]申请日2008.02.02[21]申请号200810052252.3
[71]申请人河北工业大学
地址300130天津市红桥区丁字沽光荣道8号[72]发明人曹吉林 范红波 刘秀伍 刘振路
[11]公开号CN 101219795A
[74]专利代理机构天津佳盟知识产权代理有限公司
代理人廖晓荣
权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页
[54]发明名称
X型沸石分子筛及其制备方法
[57]摘要
本发明X型沸石分子筛及其制备方法涉及沸石分子筛材料领域，该X型沸石分子筛是一种磁性铁掺杂X型沸石分子筛，在其沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％～3.48％。其制备方法是先合成铁掺杂X型沸石分子筛，再通过氢气还原制备出磁化的磁性铁掺杂X型沸石分子筛，这种方法导致在铁掺杂X型沸石分子筛骨架中形成Fe3O4的结构。该磁性铁掺杂X型沸石分子筛具有很强的磁性且磁稳定性，既解决了已有粉末状沸石分子筛在反应液中难回收的问题，并进一步改善了其吸附性能，又进而扩大了沸石分子筛的应用范围，使沸石分子筛在以铁为催化剂的催化反应中得到应用。
200810052252.3
权 利 要 求 书
第1/1页
1.X型沸石分子筛，其特征在于：它是一种磁性铁掺杂X型沸石分子筛，在其沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％～3.48％。 2.权利要求1所述X型沸石分子筛的制备方法，其特征在于其制备步骤如下： 第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成
取0.5g～4g H2C2O4、0.5g～1.5g Fe(NO3)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液
，取23g Na2SiO3·9H2O溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液
，取11.2g铝酸钠
溶于40ml水中配置成铝酸钠溶液中配置成两种碱的混合溶液液
和溶液
，取15.5g氢氧化钠和10.8g氢氧化钾溶于32ml水
慢慢滴加到溶液
中，同时搅拌，再滴加入溶
，将溶液
混合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，
在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛；
在以上步骤的实施过程中，所涉及物质的用量将根据实际需要按照以上数据成比例的进行扩大或缩小；
第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化
在压力为0.1Mpa、流量为60ml/分钟的氮气保护的环境下，将第一步得到的铁掺杂X型沸石分子筛放入管式炉中，升温到700℃，再通入压力为0.1MPa、流量为60ml/分钟的氮气2小时，然后将通入气体转换为压力为0.1MPa、流量为40ml/分钟的氢气，通该氢气4小时后，再转换通入压力为0.1MPa、流量为60ml/分钟的氮气4小时，然后冷却到室温，即制得磁化了的磁性铁掺杂X型沸石分子筛产品，在该产品的沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％～3.48％。
2
200810052252.3
说 明 书
X型沸石分子筛及其制备方法
第1/7页
技术领域
本发明的技术方案涉及沸石分子筛材料领域，特别涉及X型沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
目前合成的沸石分子筛都是粉末状产品。虽然细小的沸石分子筛晶体在选择性、吸附、离子交换、热稳定性和催化应用方面具有良好的性能，但沸石分子筛粉末状产品与其所处理的溶液难以分离，在工业生产中使用极不方便，因此在实际应用中必须将其制备成具有一定形状和尺寸的聚集体。目前该类聚集体制备的方法是在沸石分子筛粉末中加入20％～60％的粘结剂，制成具有一定强度和形状的颗粒。CN 85100759沸石分子筛催化剂及其制备所介绍的沸石分子筛催化剂就是加粘结剂后成型的。然而，粘结剂的加入相应地降低了粉末状沸石分子筛的各种性能，这是目前沸石分子筛应用中存在的矛盾性问题。
近年来，磁性载体法(湿法冶金，2003，22(2)：101)被广泛用于生物细胞分离、废水处理、燃煤脱硫和矿物加工诸多工艺过程。该法的实质是将磁性物体引入到弱磁性或非磁性微粒中以增加其磁化率，并通过磁性来分离出这些微粒物质。目前含有Fe、Co、Ni、Gr、Ba元素的物质具有优异的磁性和表面活性，在磁分离领域有着广泛的应用前景。鉴于此，当前制备磁性沸石分子筛不仅具有重要的现实意义，也有具有充分的可行性，即合成出掺杂含有Fe、Co、Ni、Gr、Ba元素的磁性物质的沸石分子筛。这类磁性沸石分子筛既能保持粉体状沸石分子筛的良好性能，又能利用磁分离技术对反应后系统中的粉体状沸石分子筛进行有效分离，从而实现对沸石分子筛的高效重复利用。 CN1256243一种小晶粒FeZSM5沸石分子筛的制备方法公开了在用作催化剂的ZSM5分子筛中引入Fe来取代原有AlZSM5中的Al，以达到控制固体酸程度、调整沸石的有效孔径、增加择型性、使其反应性能发生特定变化的目的，但与使分子筛具备一定磁性无关，而且此方法需要有机胺类模板剂，工艺复杂，且反应温度高，反应时间长达130小时；CN1868876公开了4A型沸石分子筛及其制备方法，该方法是一种磁性物质负载法，它是将磁性物质负载于沸石分子筛表面；CN1868877披露了4A沸石分子筛及其制备方法，该方法是一种磁性核法，它是以磁性物质为磁核，沸石分子筛包覆在其表面。这两种方法制得的粉体状沸石分子筛产品都有较好的磁性且磁性稳定易于回收，但是这两种产品均为有磁性的4A型沸石分子筛，磁性四氧化三铁并不进入沸石的晶格中，对沸石本身的性能并没有改进，因此其应用范围较窄，主要用在水处理领域。
3
200810052252.3说 明 书 第2/7页
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供X型沸石分子筛及其制备方法，该方法制备得到的X型沸石分子筛为磁性铁掺杂X型分石分子筛，它具有很强的磁性且磁稳定性，既解决了已有粉末状沸石分子筛在反应液中难回收的问题，并进一步改善了其吸附性能，又进而扩大了沸石分子筛的应用范围，使沸石分子筛在以铁为催化剂的催化反应中得到应用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
X型沸石分子筛，是一种磁性铁掺杂X型沸石分子筛，在其沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％～3.48％。 上述X型沸石分子筛的制备方法，其制备步骤如下： 第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成
取0.5g～4g H2C2O4、0.5g～1.5g Fe(NO3)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液
，取23g Na2SiO3·9H2O溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液
，取11.2g铝酸钠
溶于40ml水中配置成铝酸钠溶液中配置成两种碱的混合溶液液
和溶液
，取15.5g氢氧化钠和10.8g氢氧化钾溶于32ml水
慢慢滴加到溶液
中，同时搅拌，再滴加入溶
，将溶液
混合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，
在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛；
在以上步骤的实施过程中，所涉及物质的用量将根据实际需要按照以上数据成比例的进行扩大或缩小；
第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化
在压力为0.1Mpa、流量为60ml/分钟的氮气保护的环境下，将第一步得到的铁掺杂X型沸石分子筛放入管式炉中，升温到700℃，再通入压力为0.1MPa、流量为60ml/分钟的氮气2小时，然后将通入气体转换为压力为0.1MPa、流量为40ml/分钟的氢气，通该氢气4小时后，再转换通入压力为0.1MPa、流量为60ml/分钟的氮气4小时，然后冷却到室温，即制得磁化了的磁性铁掺杂X型沸石分子筛产品，在该产品的沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％～3.48％。 本发明的有益效果是：
1.本发明X型沸石分子筛的制备方法是先合成铁掺杂X型沸石分子筛，再通过氢气还原制备出磁化的磁性铁掺杂X型沸石分子筛，这种方法导致在铁掺杂X型沸石分子筛骨架中形成Fe3O4的结构。这样制得的磁性铁掺杂X型沸石分子筛不仅晶形好、分布均匀，同时具有很强的磁性且磁稳定性，进而对沸石本身的性能有了改进，在保持铁掺杂X型沸石分子筛特有的吸附性和催化性能的同时还具备了强磁性，因此，用本发明方法制得
4
200810052252.3说 明 书 第3/7页
的磁性铁掺杂X型沸石分子筛不但在一般沸石分子筛所应用的领域中得到应用，还将在以铁为催化剂的催化反应中得到应用。
2.本发明X型沸石分子筛的制备方法所制得的磁性铁掺杂X型沸石分子筛由于具备一定磁性，故产品无需再成型，以粉末状便可应用，使用后用磁性技术即可轻易地对其进行回收，从而既解决了粉末状沸石分子筛在反应液中难以回收的问题，又根除了粘结剂的加入会相应降低粉末状沸石分子筛各种性能的弊病，完全克服了传统沸石分子筛在应用中需要成型又不能保持原有性能的矛盾问题。
3.本发明X型沸石分子筛的制备方法采用传统水热法，工艺简单，无需有机胺类模板剂，反应温度较低、时间短、且不用加入表面活性剂，无污染，有利于进行大批量生产。
以上有益效果在下面实施例样品的应用列表和说明中得到充分证明。 附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1制得的纯X型沸石分子筛、实施例2制得的铁掺杂X型沸石分子筛及磁性铁掺杂X型沸石分子筛的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制得的纯X型沸石分子筛、实施例2制得的铁掺杂X型沸石分子筛及磁性铁掺杂X型沸石分子筛的红外谱图。
图3为实施例1制得的纯X型沸石分子筛的扫描电镜图。 图4为实施例2制得的铁掺杂X型沸石分子筛的扫描电镜图。 图5为实施例2制得的磁性铁掺杂沸石分子筛的扫描电镜图。
图6为实施例2和实施例7制得的磁性铁掺杂沸石分子筛的磁滞回线谱图。 具体实施方式 实施例1
本实施例为对比实施例，用水热常压合成纯X型沸石分子筛。
分别称取23g Na2SiO3·9H2O、11.2g NaAlO3、15.5g NaOH和10.8g KOH，用92ml去离子水配置成摩尔比为3.5Na2O∶K2O∶0.7Al2O3∶0.9SiO2∶62H2O的起始原料，放入500ml的三口瓶内，在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，即得到X型沸石分子筛。
图1中的曲线I为本实施例合成的纯X型沸石分子筛的X射线衍射谱图，它与标准纯X型沸石分子筛的X射线衍射谱图一致。图2中的曲线a为本实施例合成的纯X型沸石分子筛的红外谱图，它与已有文献报道纯X型沸石分子筛的红外谱图一致。图1和图2的分析表征本实施例合成的物质是纯X型沸石分子筛。图3为本实施例合成的纯X型沸石分子筛的扫描电镜图，该图可见本实施例合成的纯X型沸石分子筛晶形均匀。
5
200810052252.3说 明 书 第4/7页
实施例2
第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成
取2g H2C2O4、0.5g Fe(NO3)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液23g Na2SiO3·9H2O溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液配置成铝酸钠溶液碱的混合溶液
，取
，取11.2g铝酸钠溶于40ml水中
，取15.5g氢氧化钠和10.8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种
慢慢滴加到溶液
中，同时搅拌，再滴加入溶液
和溶液
混
，将溶液
合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.94％，其性质见表1。
图1中的曲线II-1为本实施例制得的铁掺杂X型沸石分子筛X射线衍射谱图，该图的特征峰与纯X型沸石分子筛的X射线衍射谱图一致。这证明在合成X型沸石分子筛过程中，在添加铁的络合物的条件下能合成得到铁掺杂X型沸石分子筛。图2中的曲线b为该铁掺杂X型沸石分子筛的红外谱图。将该图与纯X型沸石分子筛的红外谱图对比可知，代表硅酸盐的特征峰向波数降低的方向发生了位移，同时波数为457cm、560cm、663cm
-1
-1
-1
特征峰的强弱也发生了变化，此现象证明了铁掺杂已经存在于X型沸石晶格中。
图4为本实施例制得的铁掺杂X型沸石分子筛扫描电镜图，该图反映出该铁掺杂X型沸石分子筛晶形完整、均匀。
第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化
在压力为0.1Mpa、流量为60ml/分钟的氮气保护的环境下，将第一步得到的铁掺杂X型沸石分子筛放入管式炉中，升温到700℃，再通入压力为0.1MPa、流量为60ml/分钟的氮气两个小时，然后将通入气体转换为压力为0.1MPa、流量为40ml/分钟的氢气，通该氢气四小时后，再转换通入压力为0.1MPa、流量为60ml/分钟的氮气4小时，然后冷却到室温，即制得磁化了的磁性铁掺杂X型沸石分子筛产品，在该产品的沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.94％，其性质见表1。
图1中的曲线II-2为本实施例制得的磁性铁掺杂X型沸石分子筛X射线衍射谱图，从该图中可以看出，其主要特征峰的位置没有发生变化，证明铁掺杂X型沸石分子筛经氢气还原后仍为X型沸石分子筛结构。图2中的曲线c为该磁性铁掺杂X型沸石分子筛的红外谱图，该图证明了铁掺杂X型沸石分子筛经氢气还原后仍为铁掺杂X型沸石分子筛结构。图5为本实施例制得的磁性铁掺杂沸石分子筛的扫描电镜图，该图反映出合该磁性铁掺杂X型沸石分子筛晶形完整、均匀。图6中的曲线X2为该磁性铁掺杂沸石分子筛的磁滞回线谱图，该产品的磁滞回线大致为一重合的“S”型曲线，显示出良好的超顺磁性，其饱和磁化强度M为0.5076emu/g。
6
200810052252.3说 明 书 第5/7页
实施例3
第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成
取0.5g H2C2O4、0.5g Fe(NO3)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液取23g Na2SiO3·9H2O溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液中配置成铝酸钠溶液种碱的混合溶液
，
，取11.2g铝酸钠溶于40ml水
，取15.5g氢氧化钠和10.8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两
慢慢滴加到溶液
中，同时搅拌，再滴加入溶液
和溶液
，将溶液
混合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％，其性质见表1。
第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化
同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％。 实施例4
第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成
取1g H2C2O4、0.5g Fe(NO3)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液23g Na2SiO3·9H2O溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液配置成铝酸钠溶液碱的混合溶液
，取
，取11.2g铝酸钠溶于40ml水中
，取15.5g氢氧化钠和10.8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种
慢慢滴加到溶液
中，同时搅拌，再滴加入溶液
和溶液
混
，将溶液
合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.90％，其性质见表1。
第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化
同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.90％。 实施例5
第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成
取4g H2C2O4、0.5g Fe(NO3)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液23g Na2SiO3·9H2O溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液配置成铝酸钠溶液碱的混合溶液
，取
，取11.2g铝酸钠溶于40ml水中
，取15.5g氢氧化钠和10.8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种
慢慢滴加到溶液
中，同时搅拌，再滴加入溶液
和溶液
混
，将溶液
合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水
7
200810052252.3说 明 书 第6/7页
洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为2.06％，其性质见表1。
第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化
同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为2.06％。 实施例6
第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成
取4g H2C2O4、0.8g Fe(NO3)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液23g Na2SiO3·9H2O溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液配置成铝酸钠溶液碱的混合溶液
，取
，取11.2g铝酸钠溶于40ml水中
，取15.5g氢氧化钠和10.8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种
慢慢滴加到溶液
中，同时搅拌，再滴加入溶液
和溶液
混
，将溶液
合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为2.98％，其性质见表1。
第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化
同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为2.98％。 实施例7
第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成
取4g H2C2O4、1.0g Fe(NO3)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液23g Na2SiO3·9H2O溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液配置成铝酸钠溶液碱的混合溶液
，取
，取11.2g铝酸钠溶于40ml水中
，取15.5g氢氧化钠和10.8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种
慢慢滴加到溶液
中，同时搅拌，再滴加入溶液
和溶液
混
，将溶液
合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度70℃陈化搅拌3小时，再在温度95℃晶化2小时，过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115℃烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为3.48％，其性质见表1。
第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化
同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为3.48％。 图6中的曲线X7为本实施例制得的磁性铁掺杂沸石分子筛的磁滞回线谱图。该磁性铁掺杂沸石分子筛的磁滞回线大致为一重合的“S”型曲线，显示出良好的超顺磁性，其饱和磁化强度M为0.6608emu/g。
8
200810052252.3说 明 书 第7/7页
表1.纯X型沸石分子筛、铁掺杂X型沸石分子筛及磁性铁掺杂X型沸石分子筛 离子交换吸附性能比较
表1中铅的交换能力的测定方法：分别称取0.01g上述实施例制得的产品放入40ml浓度为5×10
-4
mol/L的Pb(NO3)2溶液中，常温下反应1小时所测得的吸附性能。
分析表1数据可知，铁掺杂X型沸石分子筛的铅交换能力比纯X型沸石分子筛高，并且随着其中Fe掺杂量的增加，吸附性能也在增加；比较实施例2的铁掺杂X型沸石分子筛和磁性铁掺杂X型沸石分子筛可知，氢气还原后得到的磁性铁掺杂X型沸石分子筛，其铅的交换能力得到了进一步的提高。另外，比较实施例2磁性铁掺杂X型沸石分子筛和实施例7磁性铁掺杂X型沸石分子筛可知，磁性铁掺杂X型沸石分子筛的饱和磁化强度随Fe掺杂量的增加而增加。
9
200810052252.3
说 明 书 附 图
第1/2页
10
200810052252.3说 明 书 附 图 第2/2页
11
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容