氟虫腈高效液相色谱分析方法的研究

第５卷第２期　现代农药　Ｖｌ０１．５　Ｎｏ．２　２００６年４月　Ｍｏｄｅｍ　Ａｚｒｏｃｈｅｍｉｅａｌｓ　ＡＤｒ．２００６　氟虫腈高效液相色谱分析方法的研究　武中平，高巍，颜春荣，张晓强　（国家农药产品质量监督检验中心（南京），南京２１００２９）　摘要：对氟虫腈高效液相色谱分析方法进行了研究。用紫外检测器、Ｃ１８柱，以乙腈＋甲醇＋　水为流动相（体积比为４０：３８：２２），对氟虫腈的分析可取得满意的效果。该方法的相对标准偏差　为０．４２％，添加平均回收率为１００．５％～１０４．３％。　关键词：氟虫腈；Ｃ　１８；紫外检测器　中图分类号：ＴＱ　４５０．７　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１－５２８４（２００６）０２－００２１－０３　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　０ｆ　ＨＰＬＣ　ｆ０ｒ　Ｆｉｐｒｏｎｉｌ　ＷＵ　Ｚｈｏｎｇ—ｐｉｎｇ，ＧＡＯ　Ｗｅｉ，ＹＡＮ　Ｃｈｕｎ－ｒｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉａｏ－ｑｉａｎｇ　（Ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１０００２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ＨＰＬＣ　ｆｏｒ　ｆｉｐｒｏｎｉｌ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ．Ｆｉｐｒｏｎｉｌ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ＨＰＬＣ　ｗｉｔｈ　ＵＶ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ，　ＯＤＳ　ｃｏｌｕｍｎ　ａｎｄ　ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ＋ｍｅｔｈａｎｏｌ＋ｗａｔｅｒ　ａｓ　ｍｏｂｉｌｅ　ｐｈａｓｅ，ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗａｓ　ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ．Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＨＰＬＣ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ　ｗａｓ　Ｏ．４２％ａｎｄ　ａｖｅｒａｇｅ　ｓｐｉｋｅｄ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｉｆｐｒｏｎｉｌ　ｗｅｒｅ　ｗｉｔｈｉｎ　１ＯＯ．５％一１Ｏ４．３％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｆｉｐｒｏｓｉｌ；Ｃ　１　８；ＵＶ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　氟虫腈又名锐劲特、氟苯唑、Ｆｉｐｒｏｎｉｌ、Ｆｒｏｎｔｌｉｎｅ、　—２３６）和棉籽（ＥＣ一９５—３０３）中氟虫腈残留量的标　Ｉｃｏｎ、Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅｓ、Ｒｅｇｅｎｔ等，化学名称为（±）－５－　准方法Ｌ１　Ｊ。余向阳等【４　用ＥＬＩＳＡ方法测定水体中氟　氨基　１　（２，６一二氯一０【，０【，０【一三氟。Ｐ．甲苯基。）一４一三氟甲基　虫腈残留量，但其抗体的制备较困难。国内用色谱法　。亚硫酰基。３。氰基吡唑，化学结构式如图１［’　所示　对氟虫腈制剂和残留检测有一些文献报道　…，但没　有对色谱分析的过程进行详细研究。本文对氟虫腈高　效液相色谱分析条件如液相色谱柱、检测波长、流动　相及配比等方面进行了选择与优化，并对该方法的最　ＣＦ　小检测量、精密度和准确度作了研究。　图１　氟虫腈的化学结构式　１　实验部分　它是法国罗纳一普朗克公司１９８７年开发的一种　１．１仪器与试剂　新型苯基吡唑类高效、广谱杀虫剂，具有胃毒、触杀　高效液相色谱仪（Ｗａｔｅｒｓ美国）配２４８７双波　和一定的内吸作用，用于防治水稻、棉花、蔬菜、果　长检测器、５　１　５泵、７７２５ｉ型５　定量进样装置、浙　树及玉米等多种作物害虫。氟虫腈已在８８个国家登　江大学Ｎ　２０００数据处理工作站；ＵＰ　２５０　Ｈ超声波清　记和销售，于１９９３年进入中国市场，并取得行政保　洗器（上海超声波仪器厂）；针筒式微孔滤膜过滤器　护。美国环保局（ＥＰＡ）曾报道了用ＧＣ／ＥＣＤ检测牛　０．４５　ｇｍ（天津市腾达过滤器件厂）；其他所用玻璃仪　肉、牛肝、牛奶（ＥＣ一９４—２５８）、饲用玉米（Ｅｃ一９３　器均经过校准。　收稿日期：２００６一Ｏ１一Ｏ６　基金项目：江苏省技术监督局课题（ＮＯ：ＫＪ０３１６１０）　作者简介：武中平（１９７４一），男。湖南常德人，硕士研究生，工程师，主要从事农药质量、农药残留检验。Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｓｚｊ—ｗｚｐ＠ｙａｈｏｏ・ｃｏｒｎ・ｃｎ　维普资讯 http://www.cqvip.com

２２　现代农药　第５卷第２期　乙腈、甲醇为色谱纯；水为新蒸二次蒸馏水；氟　０．５　ｇ（准确至０．０００　２　ｇ）置２５　ｍＬ容量瓶中，加甲　虫腈标准品（９７．５％，Ｓｉｇｍａ￣司提供）；氟虫腈试掸为　醇超声振荡溶解，并用甲醇定容至刻度，振摇５　ｍｉｎ，　５％悬浮剂（ｍ／ｔ０（拜耳杭州作物科学有限公司提供）。　然后用０．４５　ｐｍ孔径滤膜过滤。吸取此滤液５　ｍＬ　１．２实验方法　于５０　ｒｎＬ容量瓶中，以流动相定容，摇匀备用。　１．２．１液相色谱分析条件　１．２．３方法的添加回收率　液相色谱柱：ＳｕｐｅｌｃｏｓｉｌＴＭ　ＬＣ一１８（２５０　ｍｍ￣４．６　采用５％氟虫腈溶液为试样，分别加入２５、５０、　ｍｍ，５　ｒｔｍ）；流动相：　乙廓：　甲嘲：　水）＝４０：３８：２２；　７５、１００、１２５　ｍｇ／Ｌ　５个不同浓度的氟虫腈标准样品　流速：１．Ｏ　ｍＩＪｍｉｎ；检测波长：２１５　ｒｔｍ；进样体积：５“Ｌ。　溶液，按上述分析方法测定，计算其添加回收率。　１．２＿２标准溶液以及试样溶液的配制　标样溶液的配制：准确称取氟虫腈标样０．０２５　０　ｇ　２结果与讨论　（准确至０．０００２　置２５　ｍＬ容量瓶中，加甲醇超声　２．１色谱柱选择　振荡溶解，并用甲醇定容至刻度，振摇５　ｍｉｎ，然　在流动相及检测波长一定时，笔者用　后用Ｏ．４５　ｐｍ孔径滤膜过滤，以此为氟虫腈液相标　Ｓｕｐｅｌｃｏｓｉｌ　ＬＣ一１８（２５０　ｍｍ￣４．６　ｍｍ，５　ｍ）和　准溶液母液。用上述母液配制２５、５０、７５、１００、　Ｓｕｐｅｌｃｏｓｉｌ　ＬＣ一８（２５０　ｍｍ×４．６　ｍｍ，５　ｍ）两根　１２５　ｍｇ／Ｌ　５个不同浓度的氟虫腈标准样品溶液（下　色谱柱，分别对试样溶液进行了测定，发现氟虫腈　称Ａ类标准溶液）。　与杂质在Ｓｕｐｅｌｃｏｓｉｌ川ＬＣ一１８（２５０ｎｌｌ＇ｌｌ×４．６ｌ＇ｎｌｆｌ，５　试样溶液的配制：准确称取５％氟虫腈悬浮剂　ｍ）色谱柱上分离较好，见图２。　３００　３Ｏ０　＞　２００　＞　２００　Ｅ・　　。｛　诸　趟　番１００　…　０　时间／ｍｉｎ　时间／ｍｉｎ　①ｃ８色谱柱图谱　⑦Ｃ１８色谱柱图谱　图２氟虫脯在不同色谱柱上的图谱　２．２流动相的选择　流动相中加入少量三乙胺、氨水、冰醋酸或者磷酸　在ＳｕｐｅｌｃｏｓｉｌＴＭ　ＬＣ一１８色谱柱上，笔者选用不　来改善样品与杂质的分离情况，但效果并不理想，　同的流动相对试样溶液进行测定：①甲醇＋水；　而以③为流动相时，分离时间短，色谱峰尖锐，样　②乙腈＋水；③乙腈＋甲醇＋水。尝试在①②　品峰与杂质分离得较好，见图３。　３ｆ１ｆｌ　§。（１　３ｌＭｌ　２（Ｍ】　＞　＞　２㈨　２ｌｌＩ１　呈　点　罢’　倒　譬…　鬻　翻　譬㈨　霉㈧　ｆ１　０　Ｉ１　时问／ｍｉ“　时间／ｍｉｎ　时间／ｍｊｎ　①甲醇和水　（２）乙腈和水　③乙腈、甲酵和水　图３不同流动相中氟虫腈的图谱　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年４月　武中平，等：氟虫腈高效液相色谱分析方法的研究　参考文献　【Ｉ】ＥＰＡ　Ｅｎｖｉｏｎｍｅｎｔｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｆｉｐｒｏｎｉｌ＿Ｖａｌｉｄａ－　ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｉｐｒｏｎｉｌ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ　ｉｎ　Ｆｉｅｌｄ　Ｃｏｍ　２３检测波长的选择　在１９０￣４００　ｎｍ紫外吸收波长下，对氟虫腈扫　描，发现其最大吸收波长为１９５　ｎｎｌ，考虑到甲醇的　紫外吸收截止波长和紫外检测器最适宜的波长范　【Ｒ】．１９９４—５—２６．　【２】ＥＰＡ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ。Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ，　Ｆｉｐｒｏｎｉｌ：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｔｂｒ　ｔｈｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｉｐｒｏｎｉｌ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　围，我们最终选择了２１５　１Ｌｒｎ为氟虫腈液相色谱的　检测波长。实验结果显示在此波长下，氟虫腈吸收　Ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ　ｉｎ　Ｃｏ￣ｏｎ　ａｎｄ　Ｐｏｔａｔｏｅｓ【Ｒ］．Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｖｅｒｓｉｏｎ，１９９５—７—２Ｉ，　峰面积较大、稳定，并且不受干扰。　２．４标准曲线的绘制　以Ａ类标准溶液的浓度为横坐标，相应峰面积　为纵坐标绘制标准曲线，见图４。其标准曲线方程　为ｙ＝５１４２６　＋４９　５２９，相关系数　＝Ｏ．９９９６，线　性范围为０．２　ｍｇ／Ｌ－－４００　ｍｇ／Ｌ。当Ｓ／Ｎ　３时，最　小检测量为１Ｏ　ｇ，最小检出浓度为０．００２　ｐｇ／ｍＬ。　０　２０　４０　６０　８０　ｌ００　ｌ２０　１４０　ｌ６０　￣／（ｎｇＬ）　图４氟虫腈高效液相色谱标准曲线　２．５方法的精密度和准确度　对氟虫腈标准溶液和试样溶液分别重复测定５　次，相对标准偏差分别为０．８７％和０．４２％。样品的　平均添加回收率为１００．５％＂－－１０４．３％，见表１。　３　结语　本文通过对高效液相色谱分析条件的选择与　优化，建立的氟虫腈高效液相色谱分析方法精密度　和准确度好，能满足氟虫腈含量分析的要求；同时　该方法灵敏度高，最小检测量低于或等于美国环保　局所报道氟虫腈及其代谢物的残留测定的最小检　测量ｌ　，因此也可用于氟虫脯残留量的测定。　表１　添加不同浓度氟虫脯标样的回收率　（ｎ：４）　［３１　ＥＰＡ　Ｅｎｖｉｏｒｎｍｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｆｉｐｍｎｉｌ＿Ｖａｌｉｄａ－　ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍ￣ｈｏｄ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　Ｆｉｐｒｏｎｉｌ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ　ｉｎ　Ａｎｉｍａｌ　Ｔｉｓｓｕｅｓ【Ｒ】．１９９４—９—９．　［４】余向阳，颤春荣，刘贤进．单克隆抗体ＥＬＩＳＡ间接竞争测定水体中　氟虫脯【Ｊ】ｌ环境科学学报，２００４，２４（５）：９１０—９１４．　【５】陆贻通，周墙，吴银良，等．锐劲特在菜地生态系统中的残留动态　研究【Ｊ】．环境污染与防治，２００１，２３（５）：２１９—２２１．　［６】何艺兵．氟虫腈在甘蓝和土壤中的残留分析方法【Ｊ１ｌ农药科学与　管理，２０００，２１（３）：Ｉ７一Ｉ９　［７】操海群，施艳红，花日茂，等．氟虫腈在番茄和土壤中的残留分析　方法的研究［Ｊ】．安徽教业大学学报，２００５，３２（１）：３ｌ一３５．　［８］涂立生，黄伟东．氟虫腈的气相色谱分析【Ｊ】ｌ现代农药，２００２，（６）：　ｌ７一Ｉ８．　［９】傅洪涛，蔡志敏．５％锐劲特悬浮剂的高效液相色谱分析【Ｊ】　精细　化工中间体，２００Ｉ，３Ｉ（６）：４５—４６．　［ＩＯ１陆贻通，周培，吴银良稻土及田水中锐劲特残留量分析方法【Ｊ】＿　上海环境科学，２００Ｉ，２０（１Ｏ）：４９９—５ＯＩ．