(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112592011 A(43)申请公布日 2021.04.02
(21)申请号 202011315331.6(22)申请日 2020.11.20
(71)申请人 王立鹏
地址 719000 陕西省榆林市榆林学院西家
属区4号楼(72)发明人 相玉琳 相玉秀 曹峰 毕志高
戴春雨 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任
公司 61200
代理人 安彦彦(51)Int.Cl.
C02F 11/00(2006.01)C02F 11/143(2019.01)
权利要求书1页 说明书7页
(54)发明名称
一种剩余污泥破解剂及其制备方法及应用(57)摘要
本发明公开的一种剩余污泥破解剂及其制备方法及应用，通过对固废粉煤灰进行有效的改性处理，使粉煤灰自身有用成分被激活，并负载上新的功能基团，使粉煤灰在光照下能够产生大量的活性自由基，这些自由基可快速击穿污泥微生物细胞壁，使剩余污泥得到快速破解，大大缩短了污泥的处理时间，改善了处理效率，具有成本低、有用成分破坏小、破解率高、绿色环保、易操作等优点。
CN 112592011 ACN 112592011 A
权 利 要 求 书
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1.一种剩余污泥破解剂制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、将粉煤灰与氯化镁混合后加入水中得到第一前驱体，调节第一前驱体pH为碱性，对
辐照后静置，静置后对第一前驱体进行加热处理，加热结束后第一前驱体进行电子束辐照，
冷却、过滤、烘干，得到固体A；
S2、将NaNO3和步骤S1中得到的固体A混合后加入水中得到第二前驱体，在第二前驱体中加入Fe3O4、Na2CO3和NaOH，得到第三前驱体，对第三前驱体进行电子束辐照，辐照结束后对第三前驱体进行搅拌，搅拌结束后将第三前驱体烘干、粉碎、过筛，得到改性粉煤灰破解剂。
2.根据权利要求1所述的一种剩余污泥破解剂制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述粉煤灰和氯化镁的质量比为(5～9):1，所述粉煤灰和氯化镁的混合物与水的质量比为1:(4～8)，所述水为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种剩余污泥破解剂制备方法，其特征在于，所述第一前驱体在不断搅拌的情况下采用氨水溶液调节溶液pH，所述溶液pH调节在10.5～12之间。
4.根据权利要求1所述的一种剩余污泥破解剂制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一前驱体的辐照剂量为11kGy～15kGy，辐照时间0.5min～3min，辐照后静置2h～5h，然后将辐照后的第一前驱体在93℃～98℃条件下加热7h～9.5h。
5.根据权利要求1所述的一种剩余污泥破解剂制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述固体A与NaNO3的质量比为1:(1～3)，所述固体A与NaNO3混合后加入58℃～63℃的去离子水中，其固液质量比1:(6～10)。
6.根据权利要求1所述的一种剩余污泥破解剂制备方法，其特征在于，所述Fe3O4加入量为固体A质量的3％～9％，所述Fe3O4加入后搅拌10s～14s；所述Na2CO3加入量为所述固体A质量的5％～10％；所述NaOH的加入量为固体A质量的6％～11％。
7.根据权利要求1所述的一种剩余污泥破解剂制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第三前驱体的辐照计量为0.5kGy～1.1kGy，辐照时间30s～55s；所述搅拌在90℃～98℃条件下，搅拌时间为6h～8h。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的一种剩余污泥破解剂制备方法制得的改性粉煤灰破解剂。
9.根据权利要求8所述的一种改性粉煤灰破解剂的应用，其特征在于，将剩余污泥与所述改性粉煤灰破解剂充分混合后置于反应器中，在持续搅拌条件下进行光照，光照后静置，过滤，分离改性粉煤灰材料，对固液相进行分离、检测分析。
10.根据权利要求9所述的一种改性粉煤灰破解剂的应用，其特征在于，所述改性粉煤灰破解剂的质量占所述剩余污泥质量的1％～5％，所述反应器为透光反应器，所述光照为自然光照，所述光照时间为0.5h～2.5h；所述改性粉煤灰破解剂通过磁分离技术分离。
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CN 112592011 A
说 明 书
一种剩余污泥破解剂及其制备方法及应用
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技术领域
[0001]本发明属于污泥处理技术领域，涉及一种剩余污泥破解剂及其制备方法及应用。背景技术
[0002]随着我国经济的飞速发展，污水处理量逐年增加，伴生的剩余污泥量也越来越大。剩余污泥含水率高(可达99％以上)、脱水性能差，占地面积大，同时，剩余污泥中含有大量病原菌微生物、有机污染物以及重金属，处置不当极易造成周边环境的污染，并威胁人们的健康，如何妥善处置剩余污泥已成为当前社会关注的热点问题。[0003]若要实现污泥的安全处理处置，污泥破解是行之有效的措施。鉴于此，剩余污泥的破解引起了人们的重点关注，目前常用的污泥破解方法主要热碱处理、Fenton、超声波及它们的联用等。对比研究耦合联用对污泥的破解效果较好。如艾乐仙等在《现代化工》第39卷第3期P171‑175“超声波－高锰酸钾耦合工艺对污泥破解效果的研究”中采用超声波－高锰酸钾耦合工艺预处理剩余污泥，结果显示，超声波－高锰酸钾耦合工艺对剩余污泥的破解效果显著。胡潇鹏等在《现代化工》第39卷第5期P173‑178“柠檬酸－微波联合对污泥破解的研究”利用柠檬酸－微波联合破解污泥，结果显示，利用柠檬酸－微波联合破解污泥，可使污泥SV30降至21.22％，SVI降至27.99mL/g，联合方法可有效改善污泥的沉降性能，破解效果显著。任宏洋等在《水处理技术》第45卷第12期P105‑109“臭氧耦合A/A/O污泥减量及污水处理效能研究”将剩余污泥臭氧化与A/A/O工艺系统耦合，考察耦合作用下污泥的减量效果，结果显示，臭氧耦合A/A/O系统污泥减量效果显著。上述方法对剩余污泥均实现了有效的破解，污泥得到明显的减量，甚至还实现了污泥的资源化利用。然而这些方法破解成本较高、破解时间相对长、有些方法还会严重破坏污泥中的有效成分或对环境造成再次污染，同时破解成效也存在很大提升空间。
[0004]粉煤灰作为燃煤电厂的固体排放物，具有量大、污染严重、处理难等特点。调查显示粉煤灰中含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等多种化合物，若能对粉煤灰进行恰当的改性，使其中含有的有益成分得到有效开发利用，不仅可实现粉煤灰的资源化利用，还能解决粉煤灰的处理处置及环境污染问题。
发明内容
[0005]为了解决现有技术中存在的剩余污泥处理时间长、处理成本高、破解效果差、以及存在二次污染等缺陷问题，本发明提供一种剩余污泥破解剂及其制备方法及应用，具有成本低、有用成分破坏小、破解率高、绿色环保、易操作等优点。[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种剩余污泥破解剂制备方法，具体包括以下步骤：[0007]S1、将粉煤灰与氯化镁混合后加入水中得到第一前驱体，调节第一前驱体的pH为碱性，对第一前驱体进行电子束辐照，辐照后静置，静置后对第一前驱体进行加热处理，加热结束后冷却、过滤、烘干，得到固体A；
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CN 112592011 A[0008]
说 明 书
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S2、将NaNO3和步骤S1中得到的固体A混合后加入水中得到第二前驱体，再在第二
前驱体中加入Fe3O4、Na2CO3和NaOH，得到第三前驱体，之后对第三前驱体进行电子束辐照，辐照结束后对第三前驱体进行搅拌，搅拌结束后将第三前驱体烘干、粉碎、过筛，得到改性粉煤灰破解剂。
[0009]进一步的，所述步骤S1中，所述粉煤灰和氯化镁的质量比为(5～9):1，所述粉煤灰和氯化镁的混合物与水的质量比为1:(4～8)，所述水为去离子水。[0010]进一步的，所述第一前驱体在不断搅拌的情况下采用氨水溶液调节溶液pH，所述溶液pH调节在10.5～12之间。[0011]进一步的，所述步骤S1中，所述第一前驱体的辐照剂量为11kGy～15kGy，辐照时间0.5min～3min，辐照后静置2h～5h，然后将辐照后的第一前驱体在93℃～98℃条件下加热7h～9.5h。
[0012]进一步的，所述步骤S2中，所述固体A与NaNO3的质量比为1:(1～3)，所述固体A与NaNO3混合后加入58℃～63℃的去离子水中，其固液质量比1:(6～10)。[0013]进一步的，所述Fe3O4加入量为固体A质量的3％～9％，所述Fe3O4加入后快速搅拌10s～14s；所述Na2CO3加入量为所述固体A质量的5％～10％；所述NaOH的加入量为固体A质量的6％～11％。[0014]进一步的，所述步骤S2中，所述第三前驱体的辐照计量为0.5kGy～1.1kGy，辐照时间30s～55s；所述搅拌在90℃～98℃条件下，搅拌时间为6h～8h。
[0015]本发明还提供一种剩余污泥破解剂制备方法制得的改性粉煤灰破解剂。[0016]本发明还提供一种改性粉煤灰破解剂的应用，将剩余污泥与改性粉煤灰破解剂充分混合后置于反应器中，在持续搅拌条件下进行光照，光照后静置，过滤，分离改性粉煤灰材料，对固液相进行分离、检测分析。[0017]进一步的，所述改性粉煤灰破解剂的质量占所述剩余污泥质量的1％～5％，所述反应器为透光反应器，所述光照为自然光照，所述光照时间为0.5h～2.5h；所述改性粉煤灰破解剂通过磁分离技术分离。[0018]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：[0019]本发明提供的一种剩余污泥破解剂的制备方法，通过对固废粉煤灰进行有效的改性处理，使粉煤灰自身有用成分如硅铝等成分被激活，通过镁与粉煤灰中铝活性基团等形成镁铝片层结构，负载上新的功能基团，使粉煤灰在光照下能够产生大量羟基自由基等其他活性自由基，这些自由基可快速击穿污泥微生物细胞壁，使剩余污泥得到快速破解，大大缩短了污泥的处理时间，改善了处理效率；相对于传统方法，本发明方法中自由基击穿细胞壁后，自由基数目减少，效能降低，因此不会对细胞内的成分造成进一步的破坏；本方法操作简便、安全可靠、成本低、效率高、绿色环保，易于推广。[0020]本发明粉煤灰得到了充分利用，有效的解决了粉煤灰的处理处置及环境污染等问题；本发明采用氯化镁与粉煤灰在该条件下可形成层状结构，并且热稳定性良好，并且氯化镁便宜易得进一步降低破解剂的成本；采用Na2CO3和NaOH使粉煤灰在碱性条件下提供交换反应的前驱体CO3，改变粉煤灰的结构；本发明的粉煤灰改性时加入Fe3O4，使改性粉煤灰破解剂具有磁性，因此在使用后的改性粉煤灰破解剂可通过简单的磁分离技术分离提纯并实现重复利用。
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CN 112592011 A[0021]
说 明 书
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本发明方法效果显著，经济性高，可实现粉煤灰的有效处置与资源化利用、以及剩
余污泥的减量化，破解后的污泥有用成分如蛋白质等，可开发其他下游产品，还可进一步增加处理过程的附加值，降低成本。
[0022]本发明改性粉煤灰和剩余污泥充分混合，在光照下，达到粉煤灰活性成分的快速激活，进而实现剩余污泥的破解，破解的粉煤灰材料因其具有磁性，可通过简单的磁分离技术实现分离并充分利用。本发明具有新颖、独特、绿色环保、处理效率高、经济性高、安全可靠等特点。
具体实施方式
[0023]下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。[0024]实施例1
[0025]1)取一定量粉煤灰除去表面浮杂后，将粉煤灰与氯化镁按照5:1的质量比混合，然后将混合物加入去离子水中(固液质量比1:4)，在不断搅拌的条件下注入氨水溶液直至溶液pH为10.5，充分搅拌后进行电子束辐照处理，辐照剂量11kGy，辐照时间0.5min，辐照后静置2h，然后于93℃加热7h，加热完成将冷却至室温，过滤，烘干，得固体A；
[0026]2)将步骤(1)所得固体A与NaNO按照1:1质量比混合后加入58℃的去离子水中(固3液质量比1:6)，充分搅拌后向水溶液中加入Fe3O4(加入量为固体A质量的3％)，并快速搅拌10s。随后向溶液中加入Na2CO3(加入量为固体A质量的5％)和NaOH(加入量为固体A质量的6％)，并在0.5kGy的辐照剂量下辐照30s。在90℃搅拌6h，然后将混合烘干，碾碎并过筛，得改性粉煤灰破解剂；
[0027]3)剩余污泥破解程序：将剩余污泥置于透光反应器中，并在剩余污泥加入质量比为1％的改性粉煤灰破解剂，充分混合后置于自然光照下，在持续搅拌下光照0.5h，照射完成后静置待固液分层，过滤，通过磁分离技术分离改性粉煤灰破解剂，然后对固液相进行分离、检测分析。
[0028]破解效果：
[0029]
式中：SCOD0与SCODafter—分别为破解前、后剩余污泥中的溶解性COD量；TCOD0—剩
余污泥中总COD的量。[0031]剩余污泥破解效果见表1‑1。[0032]表1‑1剩余污泥破解效果
[0030]
[0033]
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CN 112592011 A[0034]
说 明 书
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由表1‑1数据可知，改性粉煤灰破解剂首次应用剩余污泥的破解效率显著，同时，
改性粉煤灰破解剂重复利用五次，剩余污泥的破解效率仍然很高。[0035]感官评价显示破解后的剩余污泥无明显异味；结合破解前的对照样，通过凝胶色谱分析，污泥蛋白质未发生较大破坏。[0036]实施例2
[0037]1)取一定量粉煤灰除去表面浮杂后，将粉煤灰与氯化镁按照6:1的质量比混合，然后将混合物加入去离子水中(固液质量比1:5)，在不断搅拌的条件下注入氨水溶液直至溶液pH为10.7，充分搅拌后进行电子束辐照处理，辐照剂量12kGy，辐照时间1min，辐照后静置2.5h，然后于94℃加热7.5h，加热完成将冷却至室温，过滤，烘干，得固体A；
[0038]2)将步骤(1)所得固体A与NaNO按照1:1.5质量比混合后加入59℃的去离子水中3(固液质量比1:7)，充分搅拌后向水溶液中加入Fe3O4(加入量为固体A质量的4％)，并快速搅拌11s。随后向溶液中加入Na2CO3(加入量为固体A质量的6％)和NaOH(加入量为固体A质量的7％)，并在0.6kGy的辐照剂量下辐照35s。在92℃搅拌6.5h，然后将混合烘干，碾碎并过筛，得改性粉煤灰破解剂；
[0039]3)剩余污泥破解程序：将剩余污泥置于透光反应器中，并在剩余污泥加入质量比为2％的改性粉煤灰破解剂，充分混合后置于自然光照下，在持续搅拌下光照1h，照射完成后静置待固液分层，过滤，通过磁分离技术分离改性粉煤灰破解剂，然后对固液相进行分离、检测分析。
[0040]破解效果：
[0041]
TCOD0—剩式中：SCOD0与SCODafter—分别为破解前、后剩余污泥中的溶解性COD量；
余污泥中总COD的量。[0043]剩余污泥破解效果见表2‑1。[0044]表2‑1剩余污泥破解效果
[0042]
[0045]
由表2‑1数据可知，改性粉煤灰破解剂首次应用剩余污泥的破解效率显著，改性粉
煤灰破解剂材料重复利用五次，剩余污泥的破解效率仍然很高。[0047]感官评价显示破解后的剩余污泥无明显异味；结合破解前的对照样，通过凝胶色谱分析，污泥蛋白质未发生较大破坏。[0048]实施例3
[0049]1)取一定量粉煤灰除去表面浮杂后，将粉煤灰与氯化镁按照7:1的质量比混合，然
[0046]
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说 明 书
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后将混合物加入去离子水中(固液质量比1:6)，在不断搅拌的条件下注入氨水溶液直至溶液pH为11，充分搅拌后进行电子束辐照处理，辐照剂量13kGy，辐照时间1.5min，辐照后静置3h，然后于95℃加热8h，加热完成将冷却至室温，过滤，烘干，得固体A；
[0050]2)将步骤(1)所得固体A与NaNO按照1:2质量比混合后加入60℃的去离子水中(固3液质量比1:8)，充分搅拌后向水溶液中加入Fe3O4(加入量为固体A质量的5％)，并快速搅拌12s。随后向溶液中加入Na2CO3(加入量为固体A质量的7％)和NaOH(加入量为固体A质量的8％)，并在0.7kGy的辐照剂量下辐照40s。在94℃搅拌7h，然后将混合烘干，碾碎并过筛，得改性粉煤灰破解剂；
[0051]3)剩余污泥破解程序：将剩余污泥置于透光反应器中，并在剩余污泥加入质量比为3％的改性粉煤灰破解剂，充分混合后置于自然光照下，在持续搅拌下光照1.5h，照射完成后静置待固液分层，过滤，通过磁分离技术分离改性粉煤灰破解剂，然后对固液相进行分离、检测分析。
[0052]破解效果：
[0053]
TCOD0—剩式中：SCOD0与SCODafter—分别为破解前、后剩余污泥中的溶解性COD量；
余污泥中总COD的量。[0055]剩余污泥破解效果见表3‑1。[0056]表3‑1剩余污泥破解效果
[0054]
[0057]
由表3‑1数据可知，改性粉煤灰破解剂首次应用剩余污泥的破解效率显著，改性粉
煤灰破解剂重复利用五次，剩余污泥的破解效率仍然很高。[0059]感官评价显示破解后的剩余污泥无明显异味；结合破解前的对照样，通过凝胶色谱分析，污泥蛋白质未发生较大破坏。[0060]实施例4
[0061]取一定量粉煤灰除去表面浮杂后，将粉煤灰与氯化镁按照8:1的质量比混合，然后将混合物加入去离子水中(固液质量比1:7)，在不断搅拌的条件下注入氨水溶液直至溶液pH为11.5，充分搅拌后进行电子束辐照处理，辐照剂量14kGy，辐照时间2.5min，辐照后静置4h，然后于97℃加热9h，加热完成将冷却至室温，过滤，烘干，得固体A；将固体A与NaNO3按照1:2.5质量比混合后加入62℃的去离子水中(固液质量比1:9)，充分搅拌后向水溶液中加入Fe3O4(加入量为固体A质量的8％)，并快速搅拌13s。随后向溶液中加入Na2CO3(加入量为固体A质量的9％)和NaOH(加入量为固体A质量的10％)，并在1kGy的辐照剂量下辐照50s。在96
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[0058]
CN 112592011 A
说 明 书
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℃搅拌7.5h，然后将混合烘干，碾碎并过筛，得改性粉煤灰破解剂；将剩余污泥置于透光反应器中，并在剩余污泥加入质量比为4％的改性粉煤灰破解剂，充分混合后置于自然光照下，在持续搅拌下光照2h，照射完成后静置待固液分层，过滤，通过磁分离技术分离改性粉煤灰破解剂，然后对固液相进行分离、检测分析。[0062]剩余污泥破解效果见表4‑1。[0063]表4‑1剩余污泥破解效果
[0064]
由表4‑1数据可知，改性粉煤灰破解剂首次应用剩余污泥的破解效率显著，改性粉
煤灰破解剂重复利用五次，剩余污泥的破解效率仍然很高。[0066]感官评价显示破解后的剩余污泥无明显异味；结合破解前的对照样，通过凝胶色谱分析，污泥蛋白质未发生较大破坏。[0067]实施例5
[0068]取一定量粉煤灰除去表面浮杂后，将粉煤灰与氯化镁按照9:1的质量比混合，然后将混合物加入去离子水中(固液质量比1:8)，在不断搅拌的条件下注入氨水溶液直至溶液pH为12，充分搅拌后进行电子束辐照处理，辐照剂量15kGy，辐照时间3min，辐照后静置5h，然后于98℃加热9.5h，加热完成将冷却至室温，过滤，烘干，得固体A；将所得固体A与NaNO3按照1:3质量比混合后加入63℃的去离子水中(固液质量比1:10)，充分搅拌后向水溶液中加入Fe3O4(加入量为固体A质量的9％)，并快速搅拌14s。随后向溶液中加入Na2CO3(加入量为固体A质量的10％)和NaOH(加入量为固体A质量的11％)，并在1.1kGy的辐照剂量下辐照55s。在98℃搅拌8h，然后将混合烘干，碾碎并过筛，得改性粉煤灰破解剂；将剩余污泥置于透光反应器中，并在剩余污泥加入质量比为5％的改性粉煤灰破解剂，充分混合后置于自然光照下，在持续搅拌下光照2.5h，照射完成后静置待固液分层，过滤，通过磁分离技术分离改性粉煤灰破解剂，然后对固液相进行分离、检测分析。[0069]剩余污泥破解效果见表5‑1。[0070]表5‑1剩余污泥破解效果
[0065]
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CN 112592011 A
说 明 书
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[0071]
由表5‑1数据可知，粉煤灰首次应用剩余污泥的破解效率显著，改性粉煤灰破解剂
重复利用五次，剩余污泥的破解效率仍然很高。
[0073]感官评价显示破解后的剩余污泥无明显异味；结合破解前的对照样，通过凝胶色谱分析，污泥蛋白质未发生较大破坏。
[0074]上述方法应用改性粉煤灰破解剂破解剩余污泥，效果显著、构思巧妙，易操作、效率高、成本低，破解后的剩余污泥无异味，污泥有效成分未遭较大破坏，可开发附加值较高的下游产品，进一步增加了污泥处理过程的经济性；同时，本方法破解污泥时借助自然光照即可，不需外加能源，大大降低了处理成本，破解后的污泥脱水性能显著，污泥得到了明显的减量。本方法既可实现粉煤灰的资源化利用，又可实现剩余污泥的减量化与资源化，具有安全可靠、绿色环保、易操作、效率高、成本低等特点。[0075]以上述及内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
[0072]
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