木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂[发明专利]

*CN102977298A*

(10)申请公布号 CN 102977298 A(43)申请公布日 2013.03.20

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210492443.8(22)申请日 2012.11.27

(71)申请人山东圣泉化工股份有限公司

地址250204 山东省济南市章丘市刁镇工业

开发区(72)发明人江成真 董岳 焦峰 徐秋实(74)专利代理机构北京路浩知识产权代理有限

公司 11002

代理人王朋飞 张庆敏(51)Int.Cl.

C08G 8/28(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 5 页权利要求书1页 说明书5页

(54)发明名称

木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂(57)摘要

本发明提供一种木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法，包括步骤：1）将酚、催化剂和硼酸混合，反应2-4h；2）向步骤1）所得反应混合物中加入木质素，在温度105-115℃下，反应1.5-2.5h；3）向步骤2）所得反应混合物中加入醛，在温度100-110℃下，进行2-3h的缩合反应。本发明的方法通过木质素、硼酸的双改性，改善了单一改性带来的不足。树脂中引入了木质素，有效地改善了酚醛树脂的脆性，缩短了普通酚醛树脂的降解周期。另外，硼元素的引入，有效地提高了木质素改性树脂的耐摩擦、耐切割、抗高温烧蚀、抗水性能。树脂得率提高了10~45%，大大降低了树脂成本。CN 102977298 ACN 102977298 A

权 利 要 求 书

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1.一种木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法，包括步骤：1）将酚、催化剂和硼酸混合，反应2-4h；2）向步骤1）所得反应混合物中加入木质素，在温度105-115℃下，反应1.5-2.5h；3）向步骤2）所得反应混合物中加入醛，在温度100-110℃下，进行2-3h的缩合反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚、硼酸、和醛加入的摩尔比例为1:0.05-0.35:0.5-0.85，木质素质量为酚的质量的5-50%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种；优选苯酚。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种，优选甲醛。

6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的催化剂为甲酸、草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种；优选草酸。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为酚的质量的0.5-5%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，酚、催化剂和硼酸混合后先在95-105℃下反应0.9-1.1h，然后在140-160℃下反应1-3h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中加入木质素的温度为75-85℃。

10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的改性酚醛树脂。

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说 明 书

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木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种改性的醛与酚的缩聚物的制备

方法及得到的产物。

[0001]

背景技术

由酚类化合物和醛类化合物缩聚反应所得的树脂属于酚醛树脂。酚醛树脂合成方

便、原料易得，且树脂固化后能满足许多实用要求，因此在工业上得到广泛应用。但是酚醛树脂也具有固化温度较高、脆性比较大、电性能差等不足之处，因此，各种改性酚醛树脂应运而生。

[0003] 生物质转化是国际生物质产业发展的重要方向，石化资源的枯竭、污染促进了生物质高分子材料的发展。木质素作为一种来源广泛、应用价值巨大的天然有机高分子物质，很早就引起了科学家的浓厚兴趣。它在工业生产上的重要应用价值，促使人们对其做了大量的研究，并得到了成功应用。

[0004] 木质素以其特有的热塑性结构已经应用于酚醛树脂行业，替代了部分酚类的使用，降低了成本，改善了酚醛树脂的脆性。然而这种特殊结构也限制其使用量的进一步提升，改性的酚醛树脂强度有所降低，耐水性、耐高温烧蚀、抗衰减、耐摩擦、耐切割能力有所减弱。这一类型的改性酚醛树脂的性能还有待提高。

[0002]

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法。通过木质素、硼酸的双重改性，改变了单改性酚醛树脂的部分不足，使其性能进一步完善，成本降低。所得到的改性酚醛树脂耐摩擦、耐切割、耐高温烧蚀、抗衰减、耐水性显著提高。

[0006] 本发明的另一目的是提出所述制备方法得到的改性酚醛树脂。[0007] 实现本发明上述目的的具体技术方案为：[0008] 一种木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法，包括步骤：[0009] 1）将酚、催化剂和硼酸混合，反应2-4h；[0010] 2）向步骤1）所得反应混合物中加入木质素，在温度105-115℃下，反应1.5-2.5h；[0011] 3）向步骤2）所得反应混合物中加入醛，在温度100-110℃下，进行2-3h的缩合反应。

[0012] 其中，所述酚、硼酸和醛加入的摩尔比例为1:0.05-0.35:0.5-0.85，木质素质量为酚的质量的5-50%。[0013] 其中，所述酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种；优选苯酚。其中，所述木质素为木质素磺酸盐（磺化木质素）、碱木质素、酸解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素等。木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）

[0014]

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说 明 书

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形成的一种复杂酚类聚合物。其中，磺化木质素又称木质素磺酸盐，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物。碱木质素是用碱从植物组织中抽提出的木质素。高沸醇木质素是用高沸醇法从植物中提取的木质素。硫酸、盐酸等酸解木质素为酸解木质素。[0015] 其中，所述醛为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或几种，优选甲醛。[0016] 以反应物为甲醛、苯酚为例，反应路线如式（1）。[0017] 其中，Ligin表示各种类型的木质素。[0018] 如反应路线所示，本制备方法主要有四步反应：第一步，苯酚与硼酸高温反应生成硼酸苯酚酯；第二步，苯酚或者生成的硼酸苯酚酯与木质素结合；第三步，生成的中间体或未反应的苯酚与甲醛加成反应；第四步，升高体系温度，缩合成大分子量的线性酚醛树脂；

[0019]

木质素苯酚含有许多活性官能团，可以与苯酚单独反应。[0021] 其中，所述步骤1）中的催化剂为甲酸、草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺

[0020]

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说 明 书

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酸中的一种或几种；优选草酸。[0022] 其中，所述催化剂用量为酚的质量的0.5-5%。[0023] 其中，所述步骤1)中，酚、催化剂和硼酸混合后先在95-105℃下反应0.9-1.1h，然后在140-160℃下反应1-3h。步骤1）中，在回流状态下依次投加酚、催化剂和硼酸。[0024] 其中，所述步骤2）中加入木质素的温度为75-85℃。具体为，将步骤1）所得反应混合物降温至75-85℃，投加木质素，然后升温至温度105-115℃，进行反应。[0025] 步骤3）中，向步骤2）所得反应混合物中加入醛后，回流进行反应。[0026] 步骤3）结束后，还包括升温至130-150℃，脱去水分的步骤。脱去水分后，继续升温，抽真空，使游离的酚去除，即得到产品。

[0027] 本发明所述的制备方法制备得到的改性酚醛树脂。[0028] 本发明的有益效果在于：[0029] 本发明通过木质素、硼酸的双改性，改善了单一改性带来的不足。树脂中引入了木质素，有效地改善了酚醛树脂的脆性，缩短了普通酚醛树脂的降解周期。另外，硼元素的引入，有效地提高了木质素改性树脂的耐摩擦、耐切割、抗高温烧蚀、抗水性能。树脂得率提高了10~45%，大大降低了树脂成本。具体实施方式

[0030] 以下实施例用于说明本发明，但不要来限制本发明的范围。[0031] 所用木质素为碱木质素，济南圣泉集团股份有限公司产。[0032] 实施例1

[0033] 将5Kg苯酚投入四口烧瓶中（定制的10L的四口烧瓶），搅拌和回流状态下，依次投硼酸0.5Kg、草酸0.1Kg，加热升温至100℃，反应1h，升温至150℃反应1.5h；降温至80，投1Kg木质素，升温至110℃反应1.5h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛3Kg；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h。升温脱水至150℃，抽真空-0.098MPa，脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂产品。

[0034] 改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）1874，气相法测得游离酚1.27，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为60.5%。[0035] 本实施例从实际出发，注重实用性，多方面因素综合考虑，选择苯酚、甲醛为原料。该产品可用于树脂砂轮，兼顾成本和性能，其性能优异且原料成本低廉。[0036] 实施例2

[0037] 将2Kg苯酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，依次投硼酸0.3Kg、草酸0.04Kg，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应2h；降温至80左右，投0.32Kg木质素，升温至110℃反应1h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛1.08Kg；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2h，升温脱水至150℃，抽真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂，树脂指标：分子量（Mw）1661，游离酚1.03，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为65.2%。

[0038] 实施例3

[0039] 将0.8Kg苯酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流状态下，依次投硼酸0.08Kg、草酸0.024Kg，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应2h；降温至75℃，投0.32Kg木质素，

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说 明 书

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升温至110℃反应2h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛0.432Kg；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h，升温脱水至150℃，抽真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。

[0040] 改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2042，气相法测得游离酚1.75，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为64.5%。实施例4

[0042] 将3Kg苯酚投入四口烧瓶中，搅拌状态下，依次投硼酸0.6Kg、草酸0.09Kg，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应2.5h；降温至85℃，投0.9Kg木质素，升温至110℃反应2h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛1.44Kg；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h，升温脱水至150℃，提真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。[0043] 改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2278，气相法测得游离酚2.01，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为68.7%。[0044] 实施例5

[0045] 将500g苯酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，投硼酸25g、草酸20g，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应2h；降温至80左右，投225g木质素，升温至110℃反应2.5h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛220g；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2h，升温脱水至150℃，抽真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。[0046] 改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2199，气象法测得游离酚2.33，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为59.1%。[0047] 实施例6

[0048] 将300g苯酚、60g间苯二酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，投硼酸70g、草酸7g，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应1.5h；降温至80左右，投210g木质素，升温至110℃反应1.5h；降温至80℃，加多聚甲醛81.4g；95℃反应30min，升温至100℃回流反应2h，升温脱水至150℃，提真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。[0049] 改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2706，气象法测得游离酚1.25，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为70.5%。[0050] 实施例7

[0051] 将500g苯酚、50g甲酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，投硼酸55g、对甲苯磺酸8.5g，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应1.5h；降温至80左右，投55g木质素，升温至110℃反应1.5h；降温至80℃，加丁醛312.7g；95℃反应30min，升温至100℃回流反应1.5h，升温脱水至150℃，提真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。

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改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）3200，气象法测得游离酚2.15，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为63.7%。[0053] 实施例8

[0054] 将150g苯酚、40g腰果酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，投硼酸55g、磷酸1.5g，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应1.5h；降温至80左右，投50g木质素，升温至110℃反应1.5h；降温至90℃，滴加甲醛100g；低价完毕后，升温至100℃回流反应1.5h，升温脱水至150℃，提真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。[0055] 改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2285，气象法测得游离酚1.76，

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说 明 书

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与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为57.4%。[0056] 性能测试：

[0057] 由实施例1-8制得的酚醛树脂8%乌洛托品磨粉，以热固性树脂PF-2550做405*3.2*32切片，以32mm六棱钢做10刀切割实验，得切割效率、切割比参数如下：[0058] 由实施例1-8制得的酚醛树脂8%乌洛托品磨粉，以热固性树脂PF-2550做180*6*22切片，做5min磨削实验，得磨削效率、磨削比参数如表1。[0059] 表1.实施例1-8制得的改性树脂的性能测试结果

[0060]

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由上述实验结果可以看出，本发明制得的改性酚醛树脂残碳率较高，所做的切片

产品强度高，切割效率较低，切割比较高。因此本发明制得的树脂机械性能较好，由于添加了大量的低价木质素，树脂成本优势明显。[0063] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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