(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111763137 A(43)申请公布日 2020.10.13
(21)申请号 202010666687.8(22)申请日 2020.07.13
(71)申请人 宁夏大学
地址 750021 宁夏回族自治区银川市贺兰
山西路489号(72)发明人 高新华 张建利 马清祥 范素兵
卢鹏飞 赵太奇 赵天生 (74)专利代理机构 天津盛理知识产权代理有限
公司 12209
代理人 刘丹舟(51)Int.Cl.
C07C 31/08(2006.01)C07C 29/157(2006.01)C07C 29/149(2006.01)B01J 29/24(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
B01J 29/68(2006.01)
(54)发明名称
一种由CO2与H2制备乙醇的方法(57)摘要
本发明涉及一种由CO2与H2制备乙醇的方法，总反应式为：
该反应由一种多功能催化剂
分步催化完成，该多功能催化剂由五部分组成：第一部分是CO2加氢制CO的Pd基催化剂；第二部分是CO加氢制甲醇Cu基催化剂；第三部分是甲醇脱水制二甲醚γ‑Al2O3催化剂；第四部分是二甲醚羰基化制乙酸甲酯H‑MOR或H‑FER催化剂；第五部分是乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂，以上五部分催化剂，在催化反应器中由上至下分5层装填，5种催化剂装填质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1。反应条件优选H2/CO2＝3～6体积比，空速500～3000，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa。CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。
CN 111763137 ACN 111763137 A
权 利 要 求 书
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1.一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：总反应式为：
该反应由一种多功能催化剂分步催化完成，该多功能催化剂由五部分组
成：第一部分是CO2加氢制CO的Pd基催化剂；第二部分是CO加氢制甲醇Cu基催化剂；第三部分是甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂；第四部分是二甲醚羰基化制乙酸甲酯H-MOR或H-FER催化剂；第五部分是乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂，以上五部分催化剂，在催化反应器中由上至下分5层装填，5种催化剂装填质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1。
2.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的CO2加氢制CO的Pd基催化剂为负载于Al2O3氧化物上的Pd催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，Pd为活性组分，Pd负载量为0.1-5wt.％，该催化剂以商业γ-Al2O3为载体，以Pd(NH3)4(NO3)2为前驱体，采用浸渍法制得。
3.根据权利要求2所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的浸渍法，方法步骤如下：
(1)溶解定量Pd(NH3)4(NO3)2于去离子水中，形成总浓度为0.1-2M的前驱体溶液；(2)按Pd负载量为0.1-5wt.％计算，将上述前驱体溶液滴加入定量γ-Al2O3载体上，随后60-120℃干燥6-24h，250-550℃焙烧1-6h，得到Pd/γ-Al2O3催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的CO加氢制甲醇Cu基催化剂为CO加氢制甲醇Cu-Zn-Al2O3催化剂，催化剂各组成分质量含量：CuO:ZnO:Al2O3＝20％～75％:15％～50％:50％，该催化剂采用共沉淀法制得。
5.根据权利要求4所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：CO加氢制甲醇Cu基催化剂制备方法包括：将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液加入尿素水溶液中，不断搅拌，然后将混合物加热至90℃并在此温度下保持2h，直到混合物完全沉淀，将所得浆液在室温下老化过夜，然后过滤并用去离子水洗涤，所得滤饼在120℃干燥，350℃焙烧2h。
6.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂为商业γ-Al2O3催化剂，催化表面积为200～500m2/g。
7.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化剂是具有八元环结构的商业H-MOR或H-FER分子筛，硅铝比SiO2/Al2O3在10～50之间。
8.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：所述的乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂为Cu-Zn-Al2O3催化剂，制备方法与第二部分CO加氢制甲醇催化剂相同。
9.根据权利要求1所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：催化反应条件为：气体组成：H2/CO2＝2～8体积比，空速500～5000，反应温度180～300℃，反应压力0.5～5MPa。
10.根据权利要求9所述的一种由CO2与H2制备乙醇的方法，其特征在于：催化反应条件为：优选H2/CO2＝3～6体积比，空速500～3000，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa，CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。
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说 明 书
一种由CO2与H2制备乙醇的方法
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技术领域
[0001]本发明属于化工生产领域，涉及化工催化技术，尤其是一种由CO2与H2制备乙醇的方法。
背景技术
[0002]工业上主要采用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇。发酵以含淀粉的农产品为原料，如谷类、薯类或野生植物果实等。这些物质经一定的预处理后，经水解、发酵，即可制得粗乙醇，经精馏提纯可得工业乙醇。发酵法生产乙醇成本较高，乙醇生产难以规模化，另外，该方法以粮食为原料，容易影响粮食安全性。[0003]另一种现有技术中常用的乙烯水化法以乙烯为原料，在加热、加压和有催化剂存在的条件下，与水直接反应，生产乙醇。该方法乙烯可来自石油或煤炭等资源，而由于石化资源的日益匮乏，该方法的可持续性发展受到考验。发明内容
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种以CO2与H2为原料，在一定温度、压力和催化剂的作用下，一步制得乙醇的新型制备方法。[0005]本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：[0006]一种由CO2与H2制备乙醇的方法，总反应式为：
该反应由一种多功能催化剂分步催化反应完成，
该多功能催化剂由五部分组成：第一部分是CO2加氢制CO的Pd基催化剂；第二部分是CO加氢制甲醇Cu基催化剂；第三部分是甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂；第四部分是二甲醚羰基化制乙酸甲酯H-MOR或H-FER催化剂；第五部分是乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂，以上五部分催化剂，在催化反应器中由上至下分5层装填，5种催化剂装填质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1。[0007]而且，所述的CO2加氢制CO的Pd基催化剂为负载于Al2O3氧化物上的Pd催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，Pd为活性组分，Pd负载量为0.1-5wt.％,该催化剂以商业γ-Al2O3为载体，以Pd(NH3)4(NO3)2为前驱体，采用浸渍法制得。[0008]而且，所述的浸渍法，方法步骤如下：[0009](1)溶解定量Pd(NH3)4(NO3)2于去离子水中，形成总浓度为0.1-2M的前驱体溶液；[0010](2)按Pd负载量为0.1-5wt.％计算，将上述前驱体溶液滴加入定量γ-Al2O3载体上，随后60-120℃干燥6-24h，250-550℃焙烧1-6h，得到Pd/γ-Al2O3催化剂。[0011]而且，所述的CO加氢制甲醇Cu基催化剂为CO加氢制甲醇Cu-Zn-Al2O3催化剂，催化剂各组成分质量含量：CuO:ZnO:Al2O3＝20％～75％:15％～50％:50％，该催化剂采用共沉淀法制得。
[0012]而且，CO加氢制甲醇Cu基催化剂制备方法包括：将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液加入尿素水溶液中，不断搅拌，然后将混合物加热至90℃并在此温度下保持2h，直到混合
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说 明 书
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物完全沉淀，将所得浆液在室温下老化过夜，然后过滤并用去离子水洗涤，所得滤饼在120℃干燥，350℃焙烧2h。[0013]而且，所述的甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂为商业γ-Al2O3催化剂，催化表面积为200～500m2/g。[0014]而且，所述的二甲醚羰基化制乙酸甲酯H-MOR催化剂是具有八元环结构的商业H-MOR或H-FER分子筛，硅铝比SiO2/Al2O3在10～50之间。[0015]而且，所述的乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂为Cu-Zn-Al2O3催化剂，制备方法与第二部分CO加氢制甲醇催化剂相同。[0016]而且，催化反应条件为：气体组成：H2/CO2＝2～8体积比，空速500～5000，反应温度180～300℃，反应压力0.5～5MPa。[0017]而且，催化反应条件为：优选H2/CO2＝3～6体积比，空速500～3000，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa，CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。
[0018]本发明的优点和积极效果是：[0019]本方法耦合了CO2加氢制CO、CO加氢制甲醇、甲醇脱水制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇5个反应，总反应式为：
该方法的实现主要涉及一种多功能催化剂，该多
功能催化剂可以同时催化以上5个反应。[0020]该催化剂由五部分组成：第一部分CO2加氢制CO催化剂主要为Pt或Pd基催化剂；第二部分为CO加氢制甲醇Cu基催化剂，第三部分甲醇脱水制二甲醚氧化铝或HZSM-5分子筛催化剂；第四部分二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化剂为H-MOR或H-FER分子筛；第五部分乙酸甲酯加氢制乙醇催化剂为Cu基催化剂。以上5部分催化剂，由上至下分5层装填。反应条件为：气体组成：H2/CO2＝2～8体积比，反应温度180～300℃，反应压力0.5～5MPa。[0021]本反应以CO2为原料，可以一步制得乙醇，并副产甲醇。通过将5个不同的反应耦合，可以将温室气体CO2转化为有价值的乙醇，并副产甲醇。是一条绿色环保的乙醇生产新路径。反应条件为优选H2/CO2＝3～6体积比，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa。CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于36％，甲醇选择性大于40％。附图说明
[0022]图1为本发明的反应催化剂结构层示意图。
具体实施方式
[0023]下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。[0024]一种由CO2与H2制备乙醇的方法，总反应式为：
该反应由一种多功能催化剂分步催化反应完成，
如图1，该多功能催化剂由五部分组成：(1)是CO2加氢制CO的Pd基催化剂；(2)是CO加氢制甲醇Cu基催化剂；(3)是甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂；(4)是二甲醚羰基化制乙酸甲酯H-MOR或H-FER催化剂；(5)是乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂，以上五部分催化剂，在催化反
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说 明 书
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应器中由上至下分5层装填，5种催化剂装填质量比为0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1:0.5～1。
[0025]而且，所述的CO2加氢制CO的Pd基催化剂为负载于Al2O3氧化物上的Pd催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，Pd为活性组分，Pd负载量为0.1-5wt.％，该催化剂以商业γ-Al2O3为载体，以Pd(NH3)4(NO3)2为前驱体，采用浸渍法制得。[0026]而且，所述的浸渍法，方法步骤如下：[0027](1)溶解定量Pd(NH3)4(NO3)2于去离子水中，形成总浓度为0.1-2M的前驱体溶液；[0028](2)按Pd负载量为0.1-5wt.％计算，将上述前驱体溶液滴加入定量γ-Al2O3载体上，随后60-120℃干燥6-24h，250-550℃焙烧1-6h，得到Pd/γ-Al2O3催化剂。[0029]而且，所述的CO加氢制甲醇Cu基催化剂为CO加氢制甲醇Cu-Zn-Al2O3催化剂，催化剂各组成分质量含量：CuO:ZnO:Al2O3＝20％～75％:15％～50％:50％，该催化剂采用共沉淀法制得。
[0030]而且，CO加氢制甲醇Cu基催化剂制备方法包括：将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液加入尿素水溶液中，不断搅拌，然后将混合物加热至90℃并在此温度下保持2h，直到混合物完全沉淀，将所得浆液在室温下老化过夜，然后过滤并用去离子水洗涤，所得滤饼在120℃干燥，350℃焙烧2h。[0031]而且，所述的甲醇脱水制二甲醚γ-Al2O3催化剂为商业γ-Al2O3催化剂，催化表面积为200～500m2/g。[0032]而且，所述的二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化剂是具有八元环结构的商业H-MOR或H-FER分子筛，硅铝比SiO2/Al2O3在10～50之间。[0033]而且，所述的乙酸甲酯加氢制乙醇Cu基催化剂为Cu-Zn-Al2O3催化剂，制备方法与第二部分CO加氢制甲醇催化剂相同。[0034]而且，催化反应条件为：气体组成：H2/CO2＝2～8体积比，空速500～5000，反应温度180～300℃，反应压力0.5～5MPa。[0035]而且，催化反应条件为：优选H2/CO2＝3～6体积比，空速500～3000，反应温度200～280℃，反应压力1.5～3MPa，CO2转化率大于12％，乙醇选择性大于30％，甲醇选择性大于35％。
[0036]实施例1
[0037]分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速500。实验结果见表1，实施例1。[0038]实施例2
[0039]分别称量0.1g 2wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-FER(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速1500。实验结果见表1，实施例2。
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CN 111763137 A[0040]
说 明 书
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实施例3
[0041]分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝35％:15％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝20)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝35％:15％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速2000。实验结果见表1，实施例3。[0042]实施例4
[0043]分别称量0.2g 1wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.2g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为400)催化剂，0.1g H-FER(SiO2/Al2O3＝20)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速2500。实验结果见表1，实施例4。[0044]实施例5
[0045]分别称量0.1g 1wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为500)催化剂，0.1g H-FER(SiO2/Al2O3＝30)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝5，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速1000。实验结果见表1，实施例5。[0046]实施例6
[0047]分别称量0.1g 1wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为500)催化剂，0.1g H-FER(SiO2/Al2O3＝40)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝6，反应温度280℃，反应压力3MPa，空速500。实验结果见表1，实施例6。[0048]实施例7
[0049]分别称量0.1g 1wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为500)催化剂，0.2g H-FER(SiO2/Al2O3＝12)，0.2g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝5，反应温度220℃，反应压力2MPa，空速500。实验结果见表1，实施例7。[0050]对比例1
[0051]分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂，按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝2，反应温度160℃，反应压力3MPa，空速500。实验结果见表1，对比例1。[0052]对比例2
[0053]分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝
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说 明 书
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12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂，机械混合装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝3，反应温度250℃，反应压力3MPa，空速5000。实验结果见表1，对比例2。
[0054]对比例3
[0055]分别称量0.1g 0.5wt.％Pd/γ-Al2O3催化剂、0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂、0.1gγ-Al2O3(比表面积为300)催化剂，0.1g H-MOR(SiO2/Al2O3＝12)，0.1g Cu-Zn-Al2O3(CuO:ZnO:Al2O3＝20％:30％:50％)催化剂，按顺序由上至下依次装入固定床反应器。反应条件为：H2/CO2＝2，反应温度250℃，反应压力0.5MPa，空速8000。实验结果见表1，对比例3。
[0056]表1催化剂反应活性和产物选择性
[0057]
[0058]
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不
脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
[0059]
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说 明 书 附 图
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图1
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