果蔬农药残留快速检测技术的应用研究

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专题

食品中农兽药残留及其检测技术果蔬农药残留快速检测技术的应用研究

□ 冯蕙 宋有星 孙岩 王玉涛 山东国投鸿基检测技术股份有限公司

当前，农药残留快速检测技术主要包括生化检测法、光谱检测法、质谱检测法等。其中，以热解吸-电喷雾原位质谱仪为代表的敞开式大气压质谱技术成为相关人员关注及研究的焦点。

发展，是评价人们生活幸福度的重要指标，而保障食品安全的首要前提就重要部分，农药残留引起了人们的普是行之有效的食品检验。作为食品检测的遍关注。现如今，农残检测技术主要包括实验室仪器检测方法，如光谱法、色谱法、酶抑制法等，且常用的检测

食品安全关系到民生与社会经济测要求的增多，越来越多的检测需求向传统的检测模式提出了巨大挑战，专业检测人员及仪器实验设备。面对如此严峻的形势冲击，快速筛查结合传统分析流程的技术应运而生。即农药残留检测行业需要投入更多的

用法、气相-质谱联用法等）进行精准定性、定量。

目前，国内的农药残留快速检测

技术种类繁多，究其原理，主要分为

3类：生化测定法、光谱法、质谱法。

流程多为提取-净化-仪器检测，但由几乎花费整个分析过程的60%，且技

1 农残快速检测技术分类

1.1 生化测定法

于实验室检测的前处理方法时间较长，术要求高——需要专业检测人员操作，因此难以实现现场、大量样品的检测。留的检测要求，加大了农产品质量安

2019年，国家提高了对农药残

测分为两个阶段：第一阶段为快速筛查阳性样品，即利用某些快筛技术实现对果蔬农残的快速初筛或定性，该方法检测速度快，可快速检测大量样品；第二阶段为确认分析——将筛查出的阳性样品利用传统方法（如液相

快速筛查结合传统分析流程将检联免疫吸附测定法（ELISA）、化学操作简便、成本低廉、对检测人员技术水平要求低等特点，而基于此方法

生化测定法包含酶抑制率法、酶

速测法等。这些方法具有快速、灵敏、

发布的GB/T 5009.199-2003和NY/T 448-2001国家推荐标准方法也促使该法成为对果蔬中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留进行现场快速定性初筛

全执法力度和监督抽查力度。随着检色谱法、气相色谱法、液相-质谱联

30 食品安全导刊 2019年9月

检测的主流技术之一。因此，生化测定法得到了广泛应用。基于此原理开发的产品有农残快速检测仪与快速检测卡，但是，这种检测技术的检出限较高、假阳性率高、无法定量，而且检测种类有限。

1.2 光谱法

应用主要有拉曼光谱法和近红外光谱光谱法在农药残留快速检测上的

易于在线分析等优点。但是，拉曼光法，这两种方法都具有无需样品制备、谱法在灵敏度、干扰因素、拉曼成像方式、数据库等方面的技术缺陷限制了其发展进程；近红外光谱法则存在自身稳定性差等缺陷，这也是未来研灵敏度低、数据模型拟合困难、仪器

究中需攻克的难关。

1.3 质谱法

谱液相色谱、气相色谱、气相色

联用技术因其高选择性、高分辨率和-质谱联用技术、液相色谱-质谱高灵敏度等优点，是现今农残检测标准中的常用技术。马智玲等利用气相

色配谱-串中QuEChERS联质谱果表明，129129种农药方法（GC-MS/MS）的法快建速立检了测蔬方菜法，水搭果结

围内线性关系种药物在一定的含量范

良好，相关系数r2大加水平下大部分农药的平均回收率为于0.98；不同基质在10μg/kg均

添66.2%~124.7%，0.9%~24.4%；方法的定量限相对标准偏差LOQ

RSD为为0.03~16.7μg/kg。

极测，但仍旧存在很多问题，如样品需

佳常规检测方法的优点在于其具有

的灵敏度、精确性及可定量检要前处理、实时性差、对不同极性的

目标化合物存在色谱柱选择性及基质效应、检测成本高等。此外，目前的大、操作时间长、过程繁琐、净化效前处理方法普遍存在有机溶剂消耗量果不理想等问题。基于常规检测的优化研究大部分集中在前处理方面，多工家仪器公司一直致力于农残快速筛查者作，LC-MS但是方法，无法摆脱前处理操作

其只是在优化GC-MS或复杂的问题。

式离子化质谱技术（ambient mass 随着质谱仪研究的发展，敞开

spectrometr了上述问题存y，AMS）在的限制。的出现摆脱一种能在大气压环境下对样该品技进术行是解信吸术息并灵既的离子化，从而获得样品表面保新留型了质质谱谱技术。这种质谱技实敏度高、准确方性法高检等测优速点，度快、可现且灵敏的分析检测。

直无接需进前入处质理、谱仪，无需从色而谱进分又行离可快便速 2 展及应用

敞开式离子化质谱技术的发2.1 敞开式离子源的发展

2004敞开式离子化质谱离子源方面，离（DESI）基础年上Cooks首技次术。提课出题该解组技吸在术电电为喷喷实雾雾现电电无离样品预处理的现代质谱分析方法开需大辟气了压新化的学可电能。2005离基础上年研Cody制出实等时在直类接化检合测物技包术——DART，其可对多

机括化化合学物试以剂、及药金物、属有生化合物等进行分析。

物分子、有机

食品中农兽药残留及其检测技术电喷雾辅助激光解吸电离质谱技术，2005年谢建台等研制出类似的

通合过用电于喷固雾体将待激测光样解品析的与快电速离分相析，

结这围较广并且可以检测多种化合物。种分离技术可以检测的分子量范喷2006年Chen H等首次提出电

技雾析。术萃主取技术介由质要离张阻用子新挡于化（EESI）荣放液等电态于离和技术，该2007子气化（DBDI）态样品的分出，如今，DBDI年首次提

食环品境安监全、测、公已经被广泛应用于化共学安反全、应实药时物监检测测、谱成像等研究领域。

及质

究，基限公司山于东对在2018(以下简称国以投上鸿敞基开年推出一种热解吸“山东国投鸿基”检式测离技子术源股的份研

有-电喷雾)离进子源——通过刮取或粘附的方式解行后进行质谱分析。经过特殊改装的进吸取气样，化，然经后过加电热喷使雾待区测域化离合子物化样进方式可以对固体表面或及行严大取端格小样，口控的设制限不计样制，受样品形状、液体尺样寸品

以

具品有进且多样标样量。准化性，该的可离设搭子计配源可国的外主流质谱仪，内

Thermo 单三四前重级四杆Fisher例如极及杆三等重进四离Bruker行极子安杆、AB 阱、Agilent离子阱、装使用，Sciex

其取得突破性成果。

已在食品安全、药物检测等领目域2.2 上的应用

敞开式离子化质谱在农残检测离子源方面的改进促进了敞

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食品中农兽药残留及其检测技术开式离子质谱在农残快筛方面的应用。

Juan F等报道了DESI在食品

检测水平上，132种农药混合液在

以苹果为基质的实验中，可检测到

求（RSD≤20%）。以上结果通

中农业化学品检测领域的应用，其

86%的农药种类，即114种。以苹果、据积累及标准验证。猕猴桃、桃子和西红柿为基质，选过山东寿光果蔬物流园试点进行数

此外，山东国投鸿基根据热解

选取柠檬、苹果等多种水果，通过取具有代表性的240种农药进行测试，吸-电喷雾离子源可以直接进样检添行加MS实低检出限直验。或表接进实面样验喷标结涂16种常检农药进准果品表获明，DESI-MS/得的各农药最添加基质后，LOD柿经范围为中各QuEChERS0.1~8.0μg农药LOD提范取/L；进样，西红围后1.0~90μg/kg，橘子中各农药LOD为远范低围于为欧1.5~90μg盟等国规/kg，定的这农药些最数低值限

均量值（MRL）。结合其信噪比（S/N值于农药定性筛查。

），结果表明DESI-MS/MS可用进潘灿平等报道了利用DART-M线行快磷农MS速以药检及中甲拌磷、卡巴呋喃、灭S

测氟方虫法腈。这结4论种表毒性成分的中高技术危害能性够农定性检测商业农明，且药DA配RT-可方将该技术应用于药市的场存的在日，常并监测。以

离子Yolanda 阱质谱仪Pico对水等果表对面DART的外结源合

性DART化学物质进行研究。结果表明，使用溶通过剂提方法直接检测表面物质、分析

取后再经DART检测，以及一低量为致性。UPLC-MS1ng（约为该系统检测的结果具有高度检300μg测出抑/kg），远

霉唑的最低于水果中的最大残留限量。

橘辨子Edison SE率的质表谱面仪，检然等用棉签擦拭苹果、

后使用DART-高分DART-MS和LC-测。MS实的验检结测果结表果明在

，定性方面十分相似。在2mg/kg的

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每种农药的浓度为喷涂的140种农10mg药中，/kg。苹果79%~81上能被检测，到82；%奇的异农果药上可喷被涂检的测6到；

0种%桃农子药上中能被检测喷到涂。

的132种农药中，92%合质Ca谱技jka术 To（m高a分s辨等率利用/精DA确RT质量

结飞精行时间质谱TOFMS、高分辨率/合确果串质联量时间Orbi质谱tra技p术 MMS2S)和检DE测SI结用中内DART的杀及菌剂DE。S实I技验术结可果在表了水几明，分使钟言，DART-TOFMS检测10个样品，且就福美双线O0.r性1bmit最ra低p M限S为和的线1mDESI-MS2检测而的性g检/k测g，最D低A限RT-为山g东/kg国。

离投鸿基的热解吸-电喷雾

杆子已质源方完谱成仪搭载29Ul安8t种iv捷伦最新的三重四极代o对农残进行检测，

及法通山验东证省，重几乎涵表性盖农国药家标例准行品监的测已过核完表果成面类茄刮点抽检计划项目名单。、果取的检测方式，该技术

豆类类、、叶瓜菜类类等、大仁类果样类、中大部分果蔬的定性及半定量标准

品检M最S/测M。S其或定性结果与国标检测LC-规低检出限G低C-于MSG/MB S27高63度-20吻16合，中足国定家的农农药药残最留低检限测量标值准，方稳法定的性要

满

测谱、改仪不到装稳受样品限制的特点，以及质

了定现性场及检小测型车化——的功将能，实验定室制搬2现0车上动。秒，以实现随时随地现场取样，同完时成，一结次进样及质谱结果呈键判读软件实合现正果数在，据测以自试保动优证上化检传的测并自

全一程公开打印、公检测正。

结流

3 总结与展望

断提升，快速检测技术在果蔬农药残留随着国家对食品安全重视程度的不

检测中发挥的作用将越来越大，快速检测技术方法与传统实验室检测方法将在控制果蔬农残安全方面发挥各自不可替代的作用。田间地头、农贸市场、超市商场等作为农残的源头，需要质检、环保、食药监等检测部门应用农残快检技术阻止其中的不合格产品流入市场，切实保障食品安全。

被应用在食品安全检测、环境监测、AMS作为新型快速筛查技术，已

药物、毒品等领域，并将在农药残留分析等需要快速和原位分析的领域发挥重要的作用。结合热解吸离子源已实现的车载质谱移动平台，-电喷雾未来借助大数据平台的搭建，就可以实现构建以农残风险因子为代表的所有有害化合物风险因子在线实时防控

系统。尽管敞开式质谱法在灵敏度及重现性方面还亟待改善，但其优势及应用前景不可忽略。